Resinas Alquídicas

De Romualdo Seroque

Um Livro inédito, com Cálculos Teóricos, Processos de Obtenção das Matérias Primas e da Resina Final.

• Idioma: Português
• Editora: Clube de Autores
• Data de lançamento: 5 de abr. de 2018

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HISTÓRIA DA INDÚSTRIA QUÍMICA

Na Pré-História o homem primitivo habitante das cavernas passou a desenhar e pintar em seu habitat com minérios embebidos em gordura animal decorando seu interior com cenas das suas caçadas, de animais silvestres e de seus grupos nômades reunidos a mais de 20.000 anos tornando essa manifestação paleolítica a primeira forma efetiva do emprego de tintas da historia da humanidade.

Os conhecimentos e técnicas foram se acumulando ao longo do tempo com novas descobertas de cores provenientes de óxidos naturais, carvão e produtos derivados de vegetais que passaram a integrar os corantes utilizados pelo homem primitivo que evoluíram e se tornaram pastosos com a mistura de gordura animal proporcionando uma maior facilidade de aplicação e resultados melhores.

Sem duvida estava nascendo o conceito de pigmento e veículo que iria se aprimorar ao longo dos séculos. Chega a época em que os nômades descobriram a agricultura passaram a ser seminômades e utilizar a terra como fonte de alimentos e com os vegetais podiam extrair óleos, corantes e sucos que também seriam empregados na obtenção de produtos coloridos excitando cada vez mais o desenvolvimento dos artistas tribais, que eram solicitados para gravar historias do grupo antes da partida para novas áreas.

Toda ciência foi desenvolvida e criada através de sonhadores as vezes lunáticos e em outras com o atrevimento dos loucos muitas vezes apontados como bruxos feiticeiros que se embrenhavam no desconhecido para construir as verdadeiras histórias de cada ciência, seja por curiosidade, por conceitos arcaicos e ate ocultismo quando surgem os alquimistas que pouco a pouco construíram a historia da ciência química e como consequência também das tintas.

No século XVIII época de grandes desenvolvimentos técnicos e científicos na EUROPA em países como Inglaterra, Alemanha França e Itália surgem os primeiros princípios químicos para produzir balsamos, colas, sabões, perfumes e tintas criando o inicio da química como  ciência.

O volume de grandes descobertas e invenções transformam alquimistas ilusionários em pesquisadores da nova ciência com significativo avanço em todos segmentos inclusive na agricultura tornando viável novos plantios com resultados rápidos com emprego de

compostos químicos na recuperação do solo tornando mais fácil a obtenção de recursos alimentares.

Com a revolução industrial o setor das Tintas sofreu uma grande pressão pela necessidade de produtos com novos conceitos de qualidade e exigências de durabilidade dos novos produtos obrigando a indústria ir em busca de novas tecnologias com base em economia, qualidade e durabilidade atingindo as primeiras tintas desenvolvidas tecnicamente e com produção em larga escala obedecendo formulas e conceitos técnicos.

No período entre 1743 a 1794 o francês ANTOINE LAVOISIER enunciou o princípio da conservação da matéria, descobriu e batizou o OXIGÊNIO e foi considerado o pai da química moderna.

Os grandes desenvolvimentos e descobertas trouxeram grande avanço para a humanidade como no período entre 1742 a 1806 NICOLA LEBLANC inventou o processo de fabricação da soda cáustica a partir do sal marinho fundando praticamente a primeira indústria química. Existia uma grande dificuldade na produção de soda cáustica para fabricação de sabões, papel, vidro etc que puderam se desenvolver rapidamente abandonando as produções economicamente muito elevadas por se tratar de processos sintéticos.

Na segunda metade do século XIX a ciência se desenvolveu ainda mais rapidamente em busca de produtos com tecnologias inovadoras surgindo os primeiros polímeros, ALEXANDER PARKES em 1855 registra o primeiro polímero e em 1872 o alemão JOHANN BAYER inventa a forma de produzir resinas fenólicas que impulsionaram a indústria em vários segmentos inclusive o de tintas, o que lhe concedeu o Prêmio Nobel de Química.

No século XX foi quando a moderna indústria de tintas teve realmente seu crescimento marcante com uma transformação radical de uma indústria artesanal em uma indústria altamente tecnológica e sofisticada tanto em termos da tecnologia como em estruturas gigantescas proporcionadas pela criação de infinitos produtos químicos orgânicos e uma exigência do mercado em produtos de alta performance.

As resinas alquídicas tiveram grande importância nesse desenvolvimento tecnológico que mercados como siderurgia, informática, construção civil, espacial e têxtil passaram a exigir produtos novos com novas aplicações tecnológicas afunilando no acabamento com tintas de elevada qualidade.

O termo ALQUÍDICA tem origem do termo inglês ALKYD que é uma modificação do termo ALCID por serem produtos derivados da reação entre um ÁCIDO e um ÁLCOOL com a introdução de um óleo (ácido gordo) para plastificar o poliéster obtido.

As primeiras resinas alquídicas foram obtidas através da reação de GLICEROL com ANIDRIDO FTÁLICO o que lhe conferiu a denominação GLYPTAL que foi muito empregada em substituição ao COPAL.

Finalmente as resinas alquídicas que sem dúvida foram os polímeros de maior importância na indústria de recobrimento de superfícies contribuíram de uma forma vital para a transformação da indústria química principalmente no pós-guerra com a descoberta do processo de obtenção do anidrido ftálico em larga escala tornando possível se obter resinas com melhor qualidade e menores custos.

INTRODUÇÃO

Segundo Martens, os primeiros trabalhos de síntese deste tipo de polímero foram realizados por: Berzelius (1847), o qual sintetizou uma resina através da reação do ácido tartárico e glicerol; Berthelot (1853), pela reação de glicerol e um diácido cíclico, derivado de uma essência da cânfora e Van Bemmlen (1856), pela reação de glicerol e os ácidos succínico e cítrico.

O emprego do anidrido ftálico, como comumente é realizado hoje em dia, apareceu inicialmente em 1901, em um trabalho de Walton Smith, que obteve uma resina sólida e transparente através do aquecimento de uma mistura glicerol/anidrido numa relação 2:3.

Após esta descoberta que viria revolucionar a indústria, nenhum progresso foi obtido até 1914, quando se obteve o método de produção de anidrido ftálico em grande escala. As resinas obtidas, até então, eram muito rígidas para serem utilizadas para revestimento de materiais, sendo utilizadas em algumas aplicações para revestimento de madeira.

Em 1917, em plena Primeira Guerra Mundial, um novo processo para fabricação de anidrido ftálico foi desenvolvido. O processo de oxidação catalítica do naftaleno com ácido sulfúrico foi substituído por um novo processo baseado na oxidação em fase vapor desse material, reduzindo significativamente o custo.

Com o advento do conceito de linha de montagem na indústria automotiva por Henry Ford, foi necessário encontrar tintas de secagem mais rápida, de forma a acelerar o processo de pintura. As lacas nitrocelulósicas, desenvolvidas também durante a Primeira Guerra, começaram a substituir os esmaltes a base de óleo cru em automóveis devido a sua extrema rapidez de

secagem.

Era necessário, no entanto, que essas lacas fossem modificadas com algum material que garantisse melhor aderência. As resinas alquídicas começaram, então, a serem utilizadas com este propósito, pois tinham boa compatibilidade com a resina nitrocelulósica.

Sanada a deficiência concernente a matéria prima, puderam ser intensificadas as experiências no campo das resinas alquídicas que foram desenvolvidas industrialmente na década de 20, baseadas em experiências anteriores que haviam sido julgadas impraticáveis devido a total dificuldade de obtenção de matéria prima, até1926.

Em 1928, cerca de duzentas toneladas de resina alquídica já eram produzidas anualmente.

Muitos dos conhecimentos sobre resinas de um modo geral são devidos a Kienle, que inclusive determinou fatores importantíssimos e enunciou os tão conhecidos POSTULADOS DE KIENLE para as resinas alquídicas.

No início a definição de resinas poliéster e alquídica era um pouco confusa. Kienle, em 1929, definiu poliésteres como sendo todo polímero obtido através da policondensação de um ácido polifuncional e um álcool polifuncional, incluindo as resinas alquídicas. Já Bjorksten, em 1956, excluiu as resinas alquídicas dessa definição.

Kienle estudou a possibilidade de torna-las mais flexíveis, introduzindo proporções variáveis de succianato de poliglicol. O resultado obtido foi bastante animador, pois que se obtiveram resinas mais flexíveis e convertíveis pelo calor, nas quais, as unidades tridimensionais de gliptal tInham se entrecruzado entre si, através das longas cadeias de succianato de poliglicol.

As resinas alquídicas ou gliptais, se formam pela condensação de poliácidos ou seus anidridos com poliálcoois.

Deve-se a denominação gliptal ao fato de que o membro inicial desta classe de materiais resinosos ter sido obtido pela reação entre glicerina e anidrido ftálico, porém efetuando-se uma variação entre estes dois componentes poderemos obter resinas alquídicas termoplásticas ou termoestáveis de um número incalculável de variedades e tipos.

Posteriormente foram feitos estudos para que se pudesse obter tais resinas flexíveis e elásticas com características mais funcionais; obtendo-se resultados animadores quando estas foram modificadas com óleos ou seus respectivos ácidos graxos.

Este tipo de resina obtido pela modificação com óleo dos gliptais, foi denominado Resina alquídica tipo este que foi desenvolvido e expandido de tal forma que hoje é praticamente imprescindível para toda e qualquer indústria de tintas e vernizes.

Baseia-se na reação de esterificação entre o óleo previamente escolhido e a glicerina ou qualquer outro tipo de poliálcool; e a seguir efetuar uma transesterificação deste produto denominado monoglicerídeo com um diácido pré-escolhido.

Nas duas décadas que se seguiram, houve grande avanço na manufatura, através da incorporação de novos processos e introdução de novas matérias-primas. Na década de quarenta, outros álcoois polifuncionais foram incorporados, como trimetilolpropano e pentaeritritol, permitindo alcançar propriedades únicas, ampliando o uso dessas resinas. Durante a Segunda Guerra Mundial, houve grande aumento da produção de anidrido ftálico, devido à produção de explosivos e repelentes, o que impulsionou, no pós-guerra, a produção de resinas alquídicas. Foi nessa época também que apareceram as primeiras especificações de sistemas de pintura.

Deve-se destacar que na primeira metade do século XX, os óleos vegetais puros ou seus derivados foram usados em motores à combustão interna, principalmente em situações emergenciais como nas crises de abastecimento mundial de petróleo devido às guerras. Por ex., durante a Segunda Guerra Mundial, tem-se notícia do uso de óleos vegetais puros em diversos países em motores do

ciclo diesel, como no Brasil, onde inclusive foi proibida a exportação destes para forçar uma queda no preço no mercado interno.

Também nesta época, dois processos, foram estudados para transformação de triglicerídeos em combustíveis líquidos:

a transesterificaçãoe;

ocraqueamento.

Estes estudos visavam obter derivados de triglicerídeos com propriedades físico-químicas, tais como viscosidade e densidade, mais próximas aos combustíveis líquidos usados em motores à combustão interna, tanto àqueles do ciclo Otto quanto do Diesel, facilitando assim sua mistura no combustível fóssil ou sua substituição total sem a necessidade de se alterar os motores.

No primeiro processo, uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos, conhecida hoje como biodiesel, é obtida pela transesterificação ou alcoólise de triglicerídeos com metanol ou etanol. Esta reação foi estudada em diversos países, dando origem, nessa época, às primeiras patentes mundiais sobre o biodiesel. Diversos testes de uso em larga escala foram realizados entre 1935 e 1945, como na Bélgica, onde mais de 20.000 km foram rodados por caminhões usando biodiesel obtido pela etanólise de óleo de dendê, ou na França, onde foram realizados estudos em motores. Por outro lado, no processo de craqueamento ou pirólise de óleos vegetais, é possível obter uma mistura de compostos da classe dos hidrocarbonetos, similares aos encontrados no petróleo, e, também, compostos oxigenados.

Por exemplo, o craqueamento do óleo de tungue foi usado na China neste período de guerra para obtenção de combustíveis para substituir a gasolina e o diesel. Posteriormente, na segunda metade do século XX, as crises no mercado mundial de petróleo, ocorridas nas décadas de 70 e 90, aliadas ao aumento da demanda de energia e da consciência ambiental da população, conduziram a um novo movimento no sentido da produção de combustíveis alternativos provenientes de fontes renováveis. Neste cenário, os biocombustíveis, oriundos de óleos vegetais foram largamente estudados, tendo havido esforços de pesquisadores de diversos países no sentido de otimizar os processos de craqueamento e transesterificação de óleos vegetais.

Em 1946, Moore descreveu as principais matérias-primas utilizadas em resinas alquídicas. Basicamente as mesmas utilizadas ainda hoje.

A tecnologia de fabricação destas resinas foi totalmente desenvolvida nas duas décadas que se seguiram. Em 1949, Hovey descreveu os equipamentos mais adequados, que ainda são base de muitos processos atuais. Moore, em 1950, relatou o processo de síntese de alquídicas através de alcóolise de óleos. Durante os anos de 1955 e 1965 foi desenvolvida a tecnologia de aquecimento elétrico dos reatores através de fluido térmico, pois até então se utilizava aquecimento direto, o que possibilitou grandes avanços em termos de produtividade e controle da reação. Em 1957, mais da metade das tintas produzidas tinham como base resinas alquídicas, atingindo o patamar de produção de 240 mil toneladas por ano.

Atualmente, devido a crescentes exigências de qualidade, as resinas alquídicas estão perdendo espaço para polímeros de melhor performance, como os acrílicos. Dados de 2004, mostram que a produção de alquídicas nos Estados Unidos alcançou cerca de 200 mil toneladas, que comparadas com os patamares de 1957, representa uma diminuição de 17% da quantidade produzida.

O emprego das resinas gliptálicas simples para revestimentos superficiais esta limitado aos vernizes que se obtém pelo produto de condensação intermediário, que se dissolve em um solvente adequado e a película apenas seja formada ao se evaporar este solvente, com aquecimento em estufa. Uma película deste tipo é muito resistente porem carece de flexibilidade e elasticidade, o que são características dos polímeros em cadeia.

As resinas alquídicas são conceitualmente poliésteres modificados com óleos vegetais. Utilizadas sozinhas ou misturadas a outros polímeros, conferem ao filme de tinta a propriedade de secatividade (secagem por oxidação). Devido a sua ampla faixa de propriedades,  podem  ser  utilizadas  em  formulações  de  tinta que vão desde primers anticorrosivos até lacas para madeira.

Supondo-se que a reação seja levada a efeito entre um óleo qualquer, glicerina e anidrido ftálico, teríamos o seguinte esquema de reação:

Graficamente ou simbolicamente o polímero alquidíco é representado como

MATÉRIAS PRIMAS

As matérias primas empregadas de uma forma bastante generalizada podemos dizer que se dividem em três grupos principais:

poliálcoois, poliácidos e óleos.

Os ÓLEOS serão vistos em um CAPÍTULO em separado devido a sua extenção e propriedades distintas e específicas para cada um deles.

POLIÁLCOOIS

Os poliálcoois empregados em resinas alquídicas, como possuem uma funcionalidade que varia de 2 a 6, partindo-se de glicóis ou álcoois di-hidricos, obteremos resinas alquídicas que possuirão cadeia linear, constituindo em tipo de resinas denominadas não convertíveis ou termoplásticas que são empregadas como plastificantes. Estes Diois são muito empregados na produção de poliésteres que são produtos da reação entre glicóis e anidridos de ácidos dicarboxílicos como os anidridos ftálicos e maleicos.

Os poliálcoois tri hídricos já nos fornecerão resinas com cadeias de ligações cruzadas tipo tridimensional, que constituem um outro grupo de resinas denominadas convertíveis ou termoestáveis, que sofrem grande influência do tipo de modificantes e ácidos empregados.

Os poliálcoois tetra hídricos nos fornecerão uma resina com um número bem maior de ligações cruzadas produzindo resinas com propriedades de secagem melhores e filmes mais duros.

GLICERINA

A GLICERINA, primeiro poliálcool, possui uma funcionalidade 3 e sendo que sua estrutura contém duas hidroxilas primárias e uma secundária, o que direciona para uma esterificação mais lenta e um polímero menos ramificado, conseqüentemente, com dureza mais baixa. Além disso, a presença de β-hidróxi-ésteres na estrutura final irá aumentar a suscetibilidade à hidrólise do polímero.

P M = 92,10 P E = 1,259

I A = 0,3 max. Cor = 3

Teor Glicerol = 98,7%

A glicerina, também chamada glicerol ou propano triol, é a base que se combina com os ácidos graxos para a formação dos glicerídeos, principais componentes dos óleos e gorduras, tanto animais como vegetais.

Nas plantas, os ácidos graxos se formam primeiramente para a seguir serem combinados sob a ação da Lipase com a glicerina originando os glicerídeos simples ou mistos. Acredita-se que a glicerina seja formada nas plantas a partir dos glucídios.

Scheele foi o descobridor da glicerina decompondo a banha de porco pelo litargírio em 1779, e chamou-a, a princípio, doce dos óleos. Chevreul mostrou sua existência nas substancias graxas naturais e deu-lhe a denominação de glicerina em 1823. Berthelot, realizando a síntese dos lipídeos, estabeleceu nitidamente a sua tríplice função alcoólica em 1855.

A glicerina é produto industrial que se obtém